Potensiometrik Langsung

Potensiometri adalah cabang dari ilmu kimia yang mempelajari ilmu pengukuran potensial dari suatu elektroda. Pengukuran potensial elektroda banyak digunakan dalam ilmu kefarmasian terutama untuk pengukuran pH. Metode analisis potensiometri ini didasarkan pada pengukuran potensial sel elektrokimia.

A.    Penentuan pH Potensiometrik

Pada tahun 1909, sebelum konsep aktivitas dikembangkan, seorang ahli biokimia Sorensen mendefinisikan pH dalam pengertian konsentrasi molar H⁺ :

pH = - log [H⁺]

Definisi tersebut memberikan cara yang tepat untuk mengungkapkan nilai H⁺ unutuk berbagai orde besarnya, dan dari persamaan Nernst, secara eksplisit linear dalam tegangan dari sel yang digunakan untuk mengukur H⁺. Di tahun 1924, menyadari bahwa potensial elektroda mencerminkan aktivitas selain konsentrasi, beliau mendefinisikan kembali pH:

pH suatu larutan yang berdasarkan pada definisi kedua Sorensen adalah sebanding dengan kerja yang diperlukan untuk memindahkan H⁺, sebaliknya dari larutan tersebut ke larutan dimana a_H+ adalah satu.

Sebenarnya tidak ada cara lain untuk memindahkan kation tanpa memindahkan anion, dan tidak ada cara termodinamika yang berlaku untuk memecahkan seluruh kerja yang diukur menjadi kontribusi ion secara individu. Satu-satunya jalan keluar adalah cara pragmatis yang secara teoritis tidak setepat-tepatnya.

Terdapat dua masalah dalam menggunakan persamaan (3) untuk mengukur pH dari suatu larutan yang tidak diketahui. Pertama, apabila kita mengurangkan Persamaan (2) dari Persamaan (1), kita berasumsi bahwa k adalah sama untuk kedua kasus dan dapat dihilangkan. Tetapi, satu masalah lagi muncul pada k adalah potensial sambungan cair antarmuka antara larutan uji dan elektrolit dalam elektrode referensi. Jika elektroda referensi mengandung KCl jenuh, kita berharap bahwa E_j kecil dan hampir konstan. Adalah mungkin bahwa variasi k tidak jauh lebih besar dari sekitar 1 mV pada kondisi biasa, dengan ketidakpastian sekitar 0,01 atau 0,02 pada skala pH. Maksud dari kondisi biasa tersebut yaitu:

1.      pH tidak ekstim, yaitu antara 2 sampai 10.

2.      Kekuatan ion tidak terlalu tinggi yaitu kurang dari 2 atau 3.

3.      Tidak ada ion bermobilitas tertentu (misalnya, suatu ion organik yang sangat besar atau suatu ion yang dihidrasi sangat berat seperti Li⁺) ada pada konsentrasi yang cukup besar.

4.      Suspensi bermuatan dari partikel-partikel berukuran makro atau koloid (misalnya, humus, tanah liat, resin pertukaran-ion) itu tak ada (tetapi pengukuran pada larutan dari makro molekul seperti protein atau asam nukleat tampak memberikan hasil yang wajar.

5.      Nilai pH yang diukur dekat permukaan bermuatan seperti pada sel-sel tersebut diduga atas dasar absolut, walaupun perubahan pada kondisi terkendali bisa berarti.

Masalah kedua pada persamaan (3) adalah penetapan suatu nilai pH (pH_s) ke penyangga standar yang berhubungan dengan aktivitas ion tunggal, a_H+. Banyak perdebatan – perdebatan yang sekarang telah selesai dan sebagian peneliti percaya bahwa asumsi tentang koefisien  aktvitas yang diputuskan oleh National Bureau of Standards adalah bahwa pH = -log a_H+.  Pengujian konsistensi internal diantara enam standar pH yang berbeda mengusulkan bahwa ketidakpastian dalam pH sekitar 0,006 satuan pH, yang seringkali sedikit lebih kecil daripada ketidakpastian dari potensial persambungan cairan. National Institute of Standards and Technology menjual, sebagai bagian dari program bahan-bahan referensi standarnya, senyawa-senyawa murni untuk menyiapkan standar pH di dalam batasan ini. Beberapa di antaranya tersaji dalam tabel 2.1. Tentu saja standar tersebut dapat dirumuskan dalam laboratorium sendiri dari bahan-bahan yang cukup murni.

pH praktis seperti yang diukur tidak sama tepat dengan -log a_H+. a_H+ yang dihitug dari suatu pengukuran pH biasanya berbeda-beda dari nilai sesungguhnya sebesar sepersepuluh persen sampai beberapa persen, tergantung pada komposisi larutan. Ketelitian dalam a_H+ tidak lebih dari dua desimal dalam nilai pH, bagaimanapun bagusnya voltmeter tersebut. Hal tersebut tidak berarti bahwa tambahan angka desimal tak akan pernah berguna pada suatu dasar empiris. Contoh kasus: Seorang dokter klinik, mengamati pH darah seorang pasien dengan asidosis metabolis, bisa memutuskan dengan baik untuk menghalangi jika pembacaan berturut-turut menunjukkan suatu kecenderungan menurun yang jelas dalam angka desimal ketiga, dan jika yang ditemui adalah kecenderungan menaik, maka dokter akan merasa tidak perlu untuk membicarakan macam-macam dengan ahli-ahli kimia fisika mengenai arti dari nilai masing-masing.

      Ada banyak situasi dimana pengukuran pH dengan sedikit signifikansi dasar dalam a_H+ sangat berguna bagi dasar praktis. Mengabaikan apa yang telah dibahas di atas tentang humus dan tanah liat, nilai pH yang terukur pada suspensi tanah bisa dihubungkan secara empiris dengan pertumbuhan tanaman. Jika kita hanya menggunakan informasi tersebut, tidak perlu tahu aktivitas ion hidrogen yang sebenarnya dari sampel-sampel untuk menggunakan pH meter, bagaimana angka pH, mengukur pada kondisi yang ditentukan, yang tentunya berhubungan dengan variabel lain dalam permainan kita sendiri.

      Pengukuran dengan suatu pengukur pH untuk menghitung konsentrasi ion hidrogen memang sangat beresiko. Masalah-masalah yang digambarkan di atas berhubungan dengan kesalahan dalam a_H+, tetapi karena a_H+=  , konversi ke suatu dasar konsentrasi membutuhkan informasi tentang  yang seringkali tidak tersedia. Ahli-ahli teori kadang-kadang memperkirakan galat tersebut dengan asumsi bahwa koefisien aktivitas adalah satu untuk suatu kasus nyata, misalnya, untuk kekuatan ion sebesar 0,16, galatnya diduga sekitar 25%.

B.    Ion-Ion Selain dari H⁺

Pembahasan sebelumnya tentang akurasi dan sognifikasi dari pengukuran pH potensiometrik (aktivitas vs konsentrasi, aktivitas ion tunggal, potensial sambungan cair) berlaku untuk pengukuran dengan elektroda-elektroda selektif ion lain. Namun bagi ahli kimia analitik akan berbeda dengan prakteknya. Orang jarang mencoba untuk mengubah nilai pH terukur ke konsentrasi, dan seringkali fokusnya pun tidak pada hubungan aktivitas. Nilai pH, yang lebih sederhana sebagai angka yang dapat dihasilkan kembali untuk kasus yang sesuai, telah menjadi variabel-variabel dalam praktek yang berurusan langsung dengan kepentingan mereka sendiri.

Seorang ahli biokimia melaporkan pengaruh pH ada aktivitas katalitik suatu enzim, suatu obat dikatakan stabil dalam larutan pada rentang pH tertentu. pH dari mediumnya memperngaruhi pertumbuhan mikroorganisme dalam kebanyakan bidang. Nilai pH yang terukur digunakan untuk korelasi dengan sifat lainya yang diinginkan. Tetapi untuk ion-ion lain (F^- dalam air minum, CN^- dalam limbah industri, dsb) umumnya melaporkan hasil analitis sebagai konsentrasi. Konversi empiris dari suatu tegangan sel terukur ke suatu konsentrasi menggunakan larutan standar.      Jelas bahwa pertimbangan utamanya adalah mencocokkan koefisien aktivitas analit dalam suatu larutan standar dan larutan yang tak diketahui, serta menjaga potensial hubungan yang konstan ke seluruh rangkaian pengukuran. Dalam potensiometri langsung, f_ion dan E_j adalah target utama dari pengaruh matriks, tetapi seringkali mereka dapat dikendalikan.

Daftar Pustaka

Skoog, Douglas A; West, Donald M; Holler, F. 1991. Fundamentals of Analytical Chemistry-Seventh Edition. New York: Saunders College Publishing

Underwood. 2001. Analisis Kimia Kuantitatif. Jakarta: Erlangga